原位电子显微学探索固体中的离子迁移行为（一）
作者：陈树林1,2 高鹏1,3,4,5
(1 北京大学物理学院电子显微镜实验室)
(2 哈尔滨工业大学先进焊接与连接国家重点实验室)
(3 北京大学物理学院量子材料科学中心)
(4 量子物质科学协同创新中心)
(5 固态量子器件北京市重点实验室)
摘要 离子在固体材料中的迁移是很多应用的基础，包括锂离子电池、存取器件及催化剂等。研究固体材料中的离子迁移行为是固态离子学的核心内容。微观上，固体中离子迁移的行为取决于材料微观结构所确定的局域势垒特征。因此，研究离子迁移行为与微观结构的关联至为重要。文章讲述了具有高空间分辨率的原位透射电子显微镜技术用于锂离子电池材料、阻变存储材料等体系中离子迁移行为的研究现状与发展趋势。
关键词 原位透射电镜，离子迁移，锂离子电池，阻变存储器，催化剂，太阳能电池
固体材料中原子核的位置都是确定的，而电子云的分布则由原子核的位置决定。原子得到或者失去电子后就变成离子，离子会受到周围离子和电子的相互作用，这些相互作用对离子产生的势阱可以束缚住离子。因此，可以根据局域的势阱特征来判断离子(原子)的位置。势阱的深度以及原子(离子)本身的活泼程度共同决定了离子(或原子)的可迁移性：若势阱较浅，则离子(或原子)容易迁移；若离子(或原子)本身具有较高能量，则该离子(或原子)也容易发生迁移。
我们通常希望在较小的外场作用下，目标离子能在固体中发生迁移，并且固体材料的结构框架不变或者变化很小，因此可以实现离子的多次可逆迁移。比如锂离子电池，我们希望电池可以充放电上千次而性能不衰减，这就要求每一次充放电后电池材料的结构能恢复到原来的状态，而一旦材料结构被破坏了，就会引起电池容量衰减，降低使用寿命。通常，离子的迁移是在各种梯度力的作用下进行的，比如浓度梯度、(电)化学势梯度、电场梯度等。梯度驱动力可以是多种驱动力共同作用，也可以是彼此间相互竞争的结果。从势阱的角度来看，这些梯度力引起的势能变化(外在的)可以与局域原子结构(内在的)决定的势阱相叠加。梯度力的存在会使势阱朝着特定的方向倾斜，因此，离子从较低的一侧势阱中迁移出来的概率增大，使得离子从一个平衡位点迁移到另外一个平衡位点。这就像是杯子里装了水，如果把杯子倾斜，水就会从较低的一侧流出来。如果是电场驱动的离子迁移，电场强度为E，离子之间距离为λ，离子所带电荷为Q，则势阱一侧的倾斜导致的势垒降低了Δϕ=2EλQ，如图1(a，b)所示。关于固体中离子迁移更加详细系统的描述可以查看相关专著和综述文献[1—3]。因此，梯度力的驱动具有特定的方向性，形成净的宏观的扩散现象。比如，在锂离子电池材料中，放电过程就是浓度梯度和化学势梯度共同驱动的碱金属离子扩散过程，锂离子从负极经过电解质，扩散至正极，同时驱动电子经过外电路，对负载供电；充电过程则是在外电场作用下驱动锂离子从正极材料中迁移回到负极。
图1 电场、温度场驱动的固体中离子的迁移
决定离子迁移行为的因素除了驱动梯度力，还有势阱本身的深度。势阱的深度取决于离子所处的具体化学环境。在一定温度下，离子的迁移率及扩散系数与离子脱离平衡位置势垒的高度、跳跃频率、平均跳跃距离都有关。温度升高，离子变得活泼，使得离子更容易越过势垒到达另一个平衡位置，如图1(c)所示。阿伦尼乌斯方程中活化能的大小反映了离子迁移势垒的高低，离子迁移势垒与晶体结构有关，即离子与周围环境的库仑相互作用的大小。我们可以从材料结构的角度来简单理解这种现象。比如对于晶体材料，如果该晶体材料中离子周围相邻的位点都已经被同类离子占据了，由于强烈的库仑排斥作用，不可能在同一个位点占据两个完全一样的离子，这种情况下，离子的扩散只能通过其他途径，即迁移到其他位点或者原子点阵间隙，因此这条迁移路径中离子迁移的势垒就非常大。相反，如果周围相邻位点有未占据的空位，则离子迁移势垒就很低，离子很容易发生迁移。这些与空位—间隙相关联的迁移都是点缺陷导致的势阱深度变化引起的离子迁移。除了点缺陷，晶体中还存在一维缺陷位错、二维缺陷层错、晶界等。在这些缺陷处，势阱的深度和形状与完美晶体中的差别很大。这种差别一方面来自位错、晶界等缺陷处原子的不规则排列；另一方面，缺陷处容易发生元素偏析、产生空位等现象，形成空间电荷层，从而与离子产生较强的库仑相互作用。此外，缺陷处还存在应力、应力梯度(flexoelectric effect)，这些都会影响离子所处的势阱深度，从而影响离子的迁移行为。
由此可见，研究离子的迁移行为必需了解离子所处的局域微观结构。最理想的研究方法是在探测离子迁移的同时得到微观结构信息，这种研究方法称为原位研究。研究者开发了原位X 射线、原位透射电镜、原位中子散射、原位光谱学(包括拉曼、阴极荧光等)等方法来表征和探索材料中离子迁移的动力学过程。在这些表征技术中，透射电子显微镜具有亚埃级的空间分辨率和毫秒级的时间分辨率，能够局域的、实时的监测离子的迁移(图2(a))[4，5]。此外，与其他表征手段相比，电子束与材料具有强烈的相互作用，因此透射电子显微镜中电子与材料相互作用的散射截面要远大于X射线、中子衍射等的散射截面，对材料的不均匀性和局域原子结构有着卓越的敏感性。尤其是对于一些较轻的元素，如锂、氢、碳、氧等，电子散射也能产生很强烈的弹性和非弹性散射信号。同时，透射电子显微镜除了丰富的成像功能(衍射衬度像、原子序数衬度像、相位衬度像等)，还有强大的谱学功能，包括X射线能谱(EDS)、电子能量损失谱(EELS)、阴极荧光等(图2(b))，因此，其同时具有元素识别功能与局域电子结构探测功能。基于透射电子显微镜的原位探测技术逐渐成为揭示固体中离子迁移行为与微观结构关联的强有力手段[6—13]。
图2 原位研究方法示意图(a)原位TEM中可以施加的不同外场；(b)TEM 不同的成像及谱学功能：衍射、形貌、衍衬像、原子像、能谱、能量损失谱等
本文将简要介绍原位透射电子显微镜技术(原位TEM)在锂离子电池材料、阻变存取材料、催化剂中的离子迁移行为的研究进展。这些原位透射电子显微学技术研究得到的结果为我们了解材料的结构物性提供了新的视角。
典型的二维过渡金属硫化物(TMD)以其独特的物理化学性质在能量转换和存储器件、纳米电子学、光电子学和电催化等领域引起了研究者们的广泛关注[14]。TMD是指具有MX2型化学式的材料，其中M 是指过渡金属元素(如Ti，Zr，Hf，V， Nb， Mo，W 等)， X 是指氧族元素( 如S，Se，Te 等)。本章节将简要介绍TMD二维材料中的离子迁移及其在储能和通过离子掺杂调控材料性能方面的应用。
2.1 原位TEM在锂离子电池中的应用
二维层状材料在锂离子电池领域有着广泛应用，现在商用的锂离子电池的负极材料石墨就是一种典型的二维材料。在锂电池研究的早期(上个世纪七十年代)，TMD材料就被用做锂电池电极材料了。锂离子电池的电化学性能取决于锂离子在电极内部和电极与电解液界面处的迁移行为。原位研究电极材料中的离子迁移对揭示锂离子电池的充放电速率、能量效率、循环稳定性、安全性等变化规律和微观机制有着重要作用。嵌入/脱嵌反应(intercalation)、合金化反应(alloying)、转化反应(conversion)和置换反应(displacement)是电池电极在锂化过程中广泛存在的四种机制[15]。其中，典型的插层电极材料具有一维、二维或三维锂离子传输通道，在锂离子扩散的过程中电极材料本身不产生明显的结构变化。插层电极的特征是具有可变价的过渡金属元素(比如LiCoO2)或者是具有较大的层间距便于锂离子的可逆脱嵌(比如石墨)。合金化就是嵌入的锂离子与本征电极材料A 成键形成Li—A 合金的过程，其中A 代表硅、锗、锡等。转化反应涉及多个电子转移，由MX表示的纳米二元化合物(M为过渡金属Fe，Co，Cu 等，X 代表O，S，F 等)转化为M和LiX。常见的置换反应材料有MxVyO 等(金属钒氧化物，M 为Cu，Ag等)，其机理是嵌入的Li 离子可以将金属离子从晶体结构中置换出来还原成金属单质。
实际上，随着充放电深度的变化，很多电极材料可以同时发生多种机制。比如SnS2电极材料，在放电过程中先发生嵌入反应，生成LixSnS2，继续嵌入Li 会发生转换反应生成Sn 和Li2S，进一步嵌入Li 会发生合金反应生成LiySn合金[16]。当存在多种反应机制的时候，一般先发生插层反应。与转化反应和合金化反应相比，插层反应一般涉及较少电子的转移，其对应的容量较低。但是插层反应对结构的破坏较小，在碱金属离子的嵌入与脱出过程中，电极材料结构一般只涉及晶格常数的变化和少量缺陷的产生，而转化反应和合金化反应则会涉及晶体结构重组和大量的物质迁移。因此，利用插层反应的电极材料具有优异的循环稳定性，所以LiCoO2是现在商业化锂离子电池正极材料之一。
对于插层反应，主要关注的问题包括以下几个方面：一个结构单元可以嵌入碱金属离子的数量；碱金属离子占据的位置；碱金属离子的迁移速率；碱金属离子嵌入和脱出过程中的反应路径；循环充放电过程中电极材料的结构稳定性。这些微观结构上的问题影响着电池的宏观性能。比如，嵌入离子的数量影响电极材料的容量；碱金属离子占据的位置对应于离子迁移的势垒，即电池的充放电平台(这是因为不同占位上离子所处的势阱不同)；碱金属离子在电极材料中的迁移速率影响电池的倍率性能；反应的路径能够反映不同的充放电曲线形状；充放电过程中结构的稳定性影响电池的循环性能。下面以二维层状过渡金属硫化物材料为例，简要讨论原位TEM实验中观察到的插层反应与结构相关的现象，以及与宏观电化学性能的联系。
图3 所示为锂离子在SnS2纳米结构中嵌入和脱出的动力学过程和微观机制[17]。图3(a)为原位TEM实验装置示意图，主要包括工作电极(SnS2)、对电极(锂金属)和集流体(铜网)。金属锂表面的氧化层(LiOxNy)可以用作固态电解质，起到传输锂离子但是隔绝电子迁移的作用。实验时，通过原位TEM电学样品台上的压电陶瓷管控制接地的钨针尖上的金属锂与SnS2的接触，通过施加负(正)电压以实现锂离子的嵌入(脱出)。图3(b)为锂离子嵌入SnS2纳米结构(对应放电过程)后的高分辨透射电镜(HRTEM)图片。图3(b)左侧为LixSnS2，根据电化学测试曲线估计，x近似为1，即LiSnS2。从结构上来看，这个Li 应该占据S6 八面体的中心，即沿着[001]方向，Sn 与Li 在同一条直线上。此外，如图3(b)所示，我们能看到在LixSnS2与SnS2之间存在一条清晰的相界，这说明锂离子嵌入SnS2发生的是两相反应。理想的两相反应对应的电化学曲线是一个电压平台。实验中图3(b)左侧区域LiSnS2 的晶格条纹和右上角的SnS2 相比，虽然图像变模糊了呈现出类似非晶的结构，但傅里叶变换图(FFT)花样显示其衍射点依然存在，这说明LiSnS2 中依旧保持着SnS2 的层状结构。但是不明锐的FFT 衍射点说明锂离子嵌入SnS2的过程中产生了大量结构缺陷，比如位错、层错等。缺陷的产生(结构的退化)会影响锂离子电池的电化学性能。通过测量FFT 衍射点对应的晶面间距，发现LiSnS2的晶格常数相对于SnS2的晶格常数大约膨胀5%。这个变化值是比较典型的插层反应发生的晶格常数变化。实际上，更加精确的晶格常数变化可以由原位电子衍射记录下来，不过电子衍射的空间分辨率是几十纳米至几百纳米，难以表现出局部区域的信息。此外，通过实时观测相界的移动，可以计算相界的推进速率(约10—40 nm/s)，进而换算成离子的局域扩散速率(约0.3—1.5×104 nm2/s)，如图3(c)所示，这也是原位TEM研究碱金属离子迁移动力学过程的重要优势。
图3 Li 离子在SnS2中的迁移[17] (a)原位锂化实验示意图；(b)LiSnS2/SnS2相界的高分辨TEM图；(c)LiSnS2/SnS2相界扩散距离及对应的Li 离子的扩散率；(d)高分辨TEM图显示脱锂过程有中间相的生成
在随后的脱锂过程中，锂离子会隔层脱出，生成具有超结构(superstructure)的Li0.5SnS2，如图3(d)所示。这种超结构类似于层状化合物中的“ 阶(staging)” 现象， 但不是严格意义上的“阶”。“阶”特指层状化合物中插层离子沿着层间堆垛方向而形成的一些结构有序态，即层间有序。对于插层石墨，“阶”的现象讨论得比较多，可参考文献[18—20]。最近的理论计算和实验都表明除了层状化合物，在LiFePO4等材料中也观察到类似的阶现象，即局域的超结构[21]。由于离子插层会引起晶格膨胀，这种超结构的形成能够有效地降低弹性能，另外有序的插层能够使整个系统中嵌入离子的电荷排斥能最低[18，22]。在脱锂的过程中，Li0.5SnS2超结构只是中间态，随着进一步脱Li，超结构最终会消失，基本恢复至初始的结构状态。锂离子可以在SnS2中可逆地脱嵌也是其宏观循环性能好的前提保障。
脱锂(充电)过程中涉及到的超结构中间态，类似“固溶体”反应，与嵌锂(放电)过程的两相反应是不同的，即充放电的反应路径是不对称的。通常，充放电过程是一个非平衡态过程，其间产生的相总是运动学上最容易生成的，而不是热力学上最稳定的。与热力学平衡反应不一样的是，动力学上生成的新相是不可逆的，这说明我们并不能简单地根据热力学的相图来讨论电池反应中的相变。不可逆的充放电过程被称为电压回滞现象(voltage hysteresis)，实际上反应了锂离子电池循环过程中效率问题。通常，人们认为只有合金化反应、转化反应等才会发生碱金属离子嵌入和脱出路径不一致的现象，因为这些反应中生成的新相都涉及结构的重组与大量的物质传输。对于插层反应，结构框架基本不变，只涉及细微的体积变化，碱金属离子嵌入和脱出路径往往一致。因此一般插层电极材料的电压回滞都很小，即能量效率都很高，比如LiCoO2。但是对于一些二维过渡金属硫化物材料而言，虽然也属于插层电极材料，但是存在明显的不对称反应路径。除了原位TEM的观察，电化学测量曲线也证实了SnS2在充放电过程中有较大的电压回滞现象[23]。实际上，除了SnS2，在其他二维过渡族硫化物材料中也发现了类似的不对称反应路径，如MoS2。这些研究表明范德瓦尔斯力对碱金属离子迁移的调制作用与共价键、离子键系统是不一样的。
除了Li 离子电池，其他新型的碱金属离子电池比如Na，Mg，Al 离子电池等也是目前比较热门的研究课题。因为Li 的丰度较小，全球分布不均匀，而其他几种碱金属成本低廉，将来在国家电网和电动汽车等大规模储能应用领域可能是更合适的选择，但是它们的实际应用还面临很大挑战。以Na 离子电池为例，Na 离子具有比Li 离子更大的直径与质量，在电极材料中更难发生迁移，也需要更大的插层空间来容纳Na 离子。目前，Na离子电池应用的最大挑战仍然是寻找合适的电极材料。二维层状过渡金属硫化物的层间是范德瓦尔斯力作用，有较大的层间距，适合Na离子的嵌入与脱出。通过原位TEM技术研究发现，Na 离子在SnS2中的迁移和Li 离子在SnS2的迁移具有很大的相似性。例如，在Na—SnS2体系中，也观察到了中间态的超结构相(Na0.5SnS2)和不对称的反应路径，即两相反应的嵌锂反应和类似固溶体的脱锂反应[24]。不过在同一类材料中(如MoS2)，Na离子的扩散速率比Li 离子扩散速率低两个数量级左右[25]。这是因为Na离子具有更大的质量和直径，导致其迁移势垒高，扩散速率低。第一性原理计算表明，在MoS2中，Li 离子的迁移势垒为~0.49 eV[26]，而Na离子的迁移势垒为~0.7 eV[27]。
总之，对于可循环的碱金属离子电池而言，其本身表现出的电化学性能与电极材料本身的结构息息相关。锂离子在电极材料中的迁移速率影响电池的倍率性能，锂离子在电极材料中嵌入和脱出的反应路径影响电池整体的效率。借助于原位透射电镜技术，我们可以实时地探究锂离子嵌入电极材料后的扩散动力学，相变化演变过程以及相变路径的异同，从而更好理解电化学过程中锂离子电池表现出的性能和电极材料结构之间的联系，进而对电极材料进行最优化设计，进一步提高锂离子电池的电化学性能。
2.2 原位TEM在离子掺杂中的应用
可控的离子掺杂是调节TMD二维材料性能的有效方法，与初始相相比，新形成的插层相通常具有特殊的物理和化学性质[28，29]。由于这些层状结构的原子结构和化学成分决定了它们的性质，因此研究离子插层过程中的结构演变和插层剂之间的相互作用是非常重要的。
1T-VSe2 (二硒化钒)是一种典型的TMD二维材料。非化学计量比的VSe2，即V1+xSe2非常容易形成自插层化合物，如V5Se8[30]。一般说来，这些中间化合物可以看作是由MX2型结构中范德瓦尔斯间隙内的有序间隙V原子组成的超结构。这样的自掺杂效应提供了一种调控材料性能的新的方式，可以创造一系列现有材料之外的非化学计量化合物，并且对材料的电学/磁学性能进行调控。例如，在V1+xSe2中，每一个层间V原子可以产生2.5μB的净顺磁矩[31，32]，所以通过离子掺杂控制层间V原子的有序性就可能进一步调节其电学/磁学性质。
通过原位插锂实验(图4)，可以观察到1T-V1+xSe2中Li 离子的可逆迁移及层间V原子与Li 离子的相互作用[33]。V5Se8(x=0.25)层间自掺杂的V 原子呈有序排布(图4(b，c))，其高分辨图片对应的FFT图中会产生周期性的超结构衍射点，如图4(a)中黄色箭头所示。原位插锂实验表明，锂离子的嵌入导致V5Se8(x=0.25)超结构衍射点亮度减弱并最终消失。由于超结构的形成是层间V原子的有序性引起的，超结构衍射点的消失表明锂离子的嵌入破坏了层间V原子的有序性，在原先V原子的位置随机排布着Li、V原子或者V空位(图4(d))。而这种层间V原子发生从有序到无序的转变，可能会对材料本身的磁学性质产生影响。此外脱锂实验表明，锂离子脱出后，超结构衍射点又重新出现。这表明，锂离子脱出后层间V原子重新恢复成有序结构。
图4 Li 离子在1T-V1+xSe2中迁移及层间V原子与Li 离子的相互作用[33] (a)锂离子在V5Se8(x=0.25)中的嵌入和拔出过程的高分辨TEM对应的FFT 花样；(b)V5Se8(x=0.25)的原子分辨像，黄色虚线圈表示层间自掺杂的钒；(c，d)V5Se8(x=0.25)嵌入Li离子前后的钒原子三维示意图
通过原位TEM技术，我们可以研究TMD中掺入不同离子时，这些离子和TMD层间的金属离子扩散机制以及晶体结构和电荷(化学掺杂)之间的相互作用，进一步理解离子掺杂技术调控TMD材料结构和性能的机制。
本文选自《物理》2019年第3期